贵州混泥土防冻剂_贵阳防冻剂_贵州水泥防冻剂_贵州外加剂

混凝土外加剂能够改善混凝土性能，提高混凝土的使用效果。“井冈山论坛”历经七载，已成为混凝土行业具有影响力和号召力的技术交流平台。《当前国内外混凝土外加剂发展情况简介》是2020第七届“井冈山论坛”活动中的主题报告之一，反映了国内外混凝土外加剂行业客观情况。报告围绕国外混凝土外加剂市场和研发动态，以及国内混凝土外加剂行业发展动态、企业特色、标准动态、研发进展4个方面叙述和分析了行业发展现状和未来趋势。由于版面有限，本文进行删减后予以刊发，以飨读者贵州外加剂。贵州混泥土防冻剂_贵阳防冻剂_贵州水泥防冻剂_贵州外加剂

一、国外混凝土外加剂发展现状（一）国际外加剂市场1. 世界范围内

2012年混凝土外加剂销售额约为50亿欧元，砂浆外加剂销售额为20～30亿欧元。干拌砂浆发展很快，其外加剂用量在有些国家已经超过混凝土。2018年全世界聚羧酸系减水剂（PCE）产量按照40%浓度计算，约为500万吨，预计2025年达到1000万吨。

2. 欧洲

欧洲减水剂用量在2008年达到高峰，总量约60万吨。之后开始回落，2012年约45万吨，其中PCE约为27万吨，占60%；萘系（BNS）和三聚氰胺等传统减水剂约为18万吨，占40%）。PCE用量从2003年开始快速增长，到2008年达到高峰。传统减水剂从2003年到2007年保持平稳状态，之后用量下滑。

欧洲主要减水剂生产企业有：BASF、MAPEI、SIKA、CHRYSO、COATEX、FOSROC等。意大利、德国和西班牙是减水剂用量较高的欧洲国家，2017年德国PCE用量约为8万吨，传统减水剂约为3万吨，共计11万吨。

3. 日本

日本主要减水剂生产企业有：触媒、花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等。如图1所示，1990~2010年，日本PCE用量逐年递增，从2004年开始PCE用量已占到外加剂总用量的80%以上，2010年达到4.6万吨。日本BNS用量自1993年开始逐年递减，到2010年BNS已经基本不再使用。

4. 韩国

韩国主要减水剂生产企业有LG化学、Honam石化等。从图2可见，2003~2011年韩国PCE产量逐年递增，BNS和木质素磺酸盐（Lignin）产量逐渐递减，至2011年韩国PCE用量5.6万吨，占外加剂总量50%以上。

（二）国际外加剂的研发动态

瑞士ETH Zurich建筑材料的物理化学研究团队负责人Robert J.Flatt博士总结认为当今国际超塑化剂研究的动态是从模糊艺术走向分子结构设计（Superplasticizers: From Dark Arts to Molecular Design）。加拿大Euclid公司总裁Claude Bedard先生认为生产外加剂的国际公司的研发变化趋势是从；实验室走向使用现场（Chemical Admixtures: From the Bench to the Trench），即从产品研发开始，不断推出适应市场需求的新产品。

1. 外加剂研发重点

从2015年在北京举办的第14届国际水泥化学大会（ICCC）论文集看，“混凝土化学外加剂”主题下的论文共73篇，占总论文数700篇的近10%。从这些论文研究内容分布情况看，当今混凝土外加剂研究的重点集中在调节流变性能、凝结时间和强度的外加剂，以及改善混凝土耐久性外加剂的制备及应用研究。特别是针对PCE减水剂鲁棒性及与混凝土原材料的相容性，新型早强型PCE、抗泥型PCE的研发，聚合物乳液和无机纳米材料外加剂等。有两点特别值得关注：

（1）无碱液体速凝剂和湿喷工艺。国外液态速凝剂的应用相当广泛，在喷射混凝土施工中所占比例越来越大。意大利占90%，瑞典和日本占80%，英国和法国占60%。

（2）纳米材料的应用。有机和无机纳米材料用于混凝土化学外加剂是一个逐渐活跃的研究热点，这些有机纳米材料包括聚合物胶乳和可再分散胶粉等，无机纳米材料包括纳米SiO₂、TiO₂、纳米碳材料（碳纳米管、石墨烯、GO）等。其突破之一是采用合成的纳米C-S-H凝胶颗粒作为水泥早期水化的晶核的研究，J. Plank利用硝酸钙、硅酸钠及硝酸在有PCE存在的条件下，合成出纳米C-S-H籽晶，该物质加入到水泥浆体中有助于降低C-S-H凝胶的生成势垒，促进C-S-H凝胶的生成，消耗水泥浆体中的Ca²⁺与硅酸根离子，进一步促进了水泥矿物相的溶解，大幅度提高混凝土1d内的早期强度，适用于预制混凝土及高早强混凝土。其突破之二是在有机纳米粒子与水泥相互作用及对水泥水化影响机理的研究方面采用了最先进的激光共聚焦显微镜、Cryo-SEM等研究手段直接观测到了有机纳米粒子对水泥颗粒的吸附，采用精修XRD技术实现了外加剂对水化过程中各个矿物相消耗和生成过程的定量跟踪。

2. 聚羧酸减水剂的进展

聚羧酸减水剂在作用机理方面的研究确认了PCE对水泥颗粒絮凝结构的影响、对硬化体孔结构及渗透性的影响。J. Plank提出新观点：未被吸附的减水剂分子同样对水泥浆体的流动性改善有贡献，这一作用在较低水灰比体系中更为明显。在PCE与水泥相容性上，已经认识到水泥中的碱、硫酸盐和铝酸盐含量均对PCE作用效果有重要影响。但如何实现对水泥、骨料高适应性的PCE减水剂仍然没有好对策。新型分子结构的PCE在近年来层出不穷，通过在PCE分子结构中引入非吸附功能性单体、硅烷官能团作为吸附锚固基团、两性梳型聚合物、树枝状分子和聚合物纳米粒子，形成多种分子结构和聚集态结构的聚合物。

（1）高减水率的两性PCE

2002年瑞士Sika公司发明了聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型减水剂，最终结构是一种两性聚合物类型。这种PCE价格贵，性能优越，减水率高达50%以上，在水灰比低于0.15的混凝土中该聚合物分散能力独一无二，获得较好的坍落度保留性和高早强。表1为不同品种减水剂的减水率对比。

（2）降粘型的多离子接枝共聚物和超支化共聚物

高强混凝土中胶凝材料用量高，水泥用量大，因此降低高强混凝土拌合物的粘度是实现其均匀浇筑和高层泵送的关键。图3是S. Olazawa设计的多离子接枝共聚物分子结构示意图及显著增加超低水灰比水泥体系流动性的效果。图4是D. Hamada设计的超支化共聚物分子结构及改善粘度效果。

（3）高保坍型的交联共聚物和碱性水解共聚物

混凝土长距离运输和高难度结构施工中常常需要在很长时间内保持混凝土坍落度基本无损失，设计具有交联结构的PCE、利用水泥水化产生的OH-实现PCE在水泥颗粒上的持续吸附是解决这个问题的成功尝试。图5是M.Tanaka设计的交联PCE结构示意图，图6显示D. Hamada设计的PCE经碱性水解后在2h内保持很高的坍落流动度。

（4）PCE对骨料含泥量敏感问题研究

研究发现了粘土使PCE初始分散性及分散性保持变差，其影响程度顺序为蒙脱土>高岭土>伊利石，基本阐明了粘土对PCE的超吸附是降低分散性的主要原因，粘土层间吸水作用强，降低了浆体中的游离水，进一步导致浆体流动性降低。现有解决措施是采用牺牲剂（Sacrificial agent）或制备抗泥型PCE（Clay-tolerant PCE），图7是其中一例。另外还有研究采用阳离子化合物（Cationic compound）喷在骨料表面，目的是使骨料中粘土的活性下降，且不影响骨料的作用效果。

二、国内混凝土外加剂发展现状（一）混凝土外加剂行业发展动态1. 外加剂产量持续快速增长，满足各类工程建设需求

近年来我国水泥混凝土行业快速发展，2019年全国累计生产水泥23.3亿吨，比2018年的22.1亿吨同比增长5.4%。2019年混凝土与水泥行业的商品混凝土和排水管产量增幅最大，分别比2018年增加了14.5%和20.8%，达到25.5亿立方米和6.89万公里。与之相对应，混凝土外加剂行业也保持持续快速增长势头，中国建材联合会混凝土外加剂分会的调查数据见表2。2013~2017年间，中国混凝土外加剂年产量保持在1300万吨高位稳定状态，满足了各类混凝土施工需求。中国混凝土外加剂企业基本按订单生产，产能严重过剩。

2. 外加剂企业数量大幅度减少，行业集中度提高

据不完全统计，近两年全国混凝土外加剂企业数量减少30%，企业数量减少的主要原因是国家对化工类生产企业的环保和安全方面的严格监管，以及小企业被大企业整合等。一些水泥、混凝土和其他行业的企业基于延伸产业链的目的也在进入混凝土外加剂行业，如冀东水泥、金隅集团、中建材集团、联想集团、海螺集团、西部建设等。

目前外加剂年产值超过10亿元的代表企业有科之杰新材料集团、浙江五龙新材股份有限公司、江苏苏博特新材料股份有限公司、广东红墙新材料股份有限公司等，年产值3～5亿元的代表企业有石家庄市长安育才建材有限公司、重庆三圣实业股份有限公司、山东万山集团有限公司、浙江吉盛化学建材有限公司、贵州石博士科技有限公司等，年产值1～3亿元的企业数量大约有85～100个。

外加剂生产企业目前在主板上市企业有17家，包括垒知控股集团股份有限公司（垒知集团SZ 002398）、重庆三圣特种建材股份有限公司（三圣特材SZ 002742）、广东红墙新材料股份有限公司（红墙股份SZ 002809）、辽宁奥克化学股份有限公司（奥克股份SZ 300082）、辽宁科隆精细化工股份有限公司（科隆股份SZ 300405）、浙江龙盛集团股份有限公司（浙江龙盛SH 600352）、江苏苏博特新材料股份有限公司（苏博特SH 603916）等。

外加剂生产企业在新三板上市企业10余家，包括山西佳维新材料股份有限公司（佳维股份N837353）、山西山大合盛新材料股份有限公司（山大合盛N831487）、苏州弗克技术股份有限公司（弗克股份N832436）、河北三楷深发科技股份有限公司（三楷深发N833855）等。

3. 混凝土外加剂生产向清洁、自动化方向发展

与全国其他制造业一样，混凝土外加剂行业近年来在清洁生产和自动化生产方面实现了飞跃，外加剂生产线展示出自动化、无人化、信息化特色；生产企业呈现规模化、集团化、安全清洁化态势。外加剂行业通过清洁生产实现资源综合利用、减少环境负荷和节能降耗，通过自动化控制手段提高了生产效率，降低劳动强度，显著提升了产品质量与生产稳定性。

（二）外加剂生产企业与发展特色1. 榜样企业

中国混凝土外加剂行业有很多榜样企业。浙江五龙新材料股份公司注重环保，工厂环境优美，厂房整齐，产品齐全，出口优势明显，有很强的售后技术服务能力。江苏苏博特新材料股份有限公司是中国外加剂行业原始创新的榜样，2017年工信部“制造业单项冠军示范企业”，其优势是研发平台、技术、人才和品牌。垒知集团旗下的科之杰新材料集团有限公司是同行业中发展速度最快的企业，在福建、重庆等14个省和马来西亚、菲律宾控股18个外加剂公司，其外加剂新材料有50余种产品，2019年外加剂业务23.76亿元，净利润2.74亿元。广东红墙新材料股份有限公司在全国有8个合成生产厂和复配加工中心，2019年外加剂营业收入10.44亿元，比2018年增长24.26%，逐步把市场从华南和华东扩大到华东、华中、华北、西南等地区。重庆三圣实业股份有限公司是一个“建材化工（商品混凝土、减水剂、膨胀剂、硫酸）+医药制药” 协同发展型企业，减水剂产量在3亿吨左右，2019年混凝土膨胀剂产量5050万，同比增加89.9%，具有显著的区位地利优势。

2. 混凝土外加剂产品出口情况

中国混凝土外加剂产品年出口量约30万吨，产值约2亿美元，主要出口企业有浙江五龙公司、浙江吉盛公司、山东万山公司、山西黄河新型公司等。近年来出口比较活跃的是山西万荣混凝土外加剂产品出口质量安全示范区，这是当地政府支持和引导区域性聚集产业发展的重要举措。在海外建立有合资工厂的生产企业有科之杰新材料有限公司2015年在菲律宾建厂，上海三瑞新材料有限公司2017年在越南和老挝建厂，吉林众鑫化工集团有限公司于2015年、2016年在马来西亚和印度孟买建厂，石家庄长安育才建材有限公司分别于2014年、2016年在老挝和柬埔寨建厂。

（三）混凝土外加剂标准动态

混凝土外加剂是混凝土中除胶凝材料、骨料、水和纤维组分之外，在混凝土拌制之前或拌制过程中加入的，用以改善新拌混凝土和（或）硬化混凝土性能，对人、生物及环境安全无有害影响的材料。我国混凝土外加剂产品体系健全，相对应的产品标准比较健全（见表3）。

近期混凝土外加剂标准的动态要加强混凝土外加剂对人、生物及环境安全有害影响的控制和管理。其一是GB 8076—2008《混凝土外加剂》、GB 18588—2001《混凝土外加剂中释放氨的限量》和GB 31040—2014《混凝土外加剂中残留甲醛的限量》三部标准将整合一部强制性国家标准；其二加强JC/T 2163—2012《混凝土外加剂安全生产要求》的宣贯以及清洁生产系列标准《混凝土外加剂行业绿色工厂评价要求》、《混凝土外加剂行业清洁生产评价指标体系》、《绿色建材评价-混凝土外加剂》和《绿色设计产品评价技术规范 混凝土外加剂》的制修订工作贵州水泥防冻剂。

（四）中国混凝土外加剂研发进展1. 机制砂混凝土用外加剂

机制砂在我国越来越多被应用，但机制砂的缺点是产品性能波动大、颗粒级配差、石粉含量高、含泥量大等。机制砂混凝土常见问题是坍落度损失大、拌合物泌水、混凝土泵送压力大、减水剂分散效果显著降低等。目前常用的解决办法是使用牺牲剂、抗泥剂、控制机制砂MB值、配合比设计有效改善颗粒级配、使用引气剂或粘度调节剂等。有两个问题需要大家重视：

（1）控制机制砂中絮凝剂残留限量

水洗砂石中残留的絮凝剂会影响混凝土流动性、含气量和抗压强度等，且影响各不相同。随絮凝剂含量由低到高增大，先对工作性能产生影响，粘性加大，再引起抗压强度降低，且絮凝剂浓度越高，降低越明显。建议砂石生产企业在清洗砂时，应严格控制絮凝剂的用量，如需要把无机絮凝剂聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS）的浓度控制在0.01%以下，把阴离子型絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）浓度控制在0.02%以下。

（2）注意“抗泥”与“耐久性”的平衡

国内外开展了大量研究工作，利用抗泥型聚羧酸减水剂和牺牲剂来解决一定含泥量范围内混凝土工作性变差的问题，从理论上丰富了聚羧酸减水剂体系，在工程中也取得了很好的应用效果。但是工程中必须要考虑砂石骨料带入的泥对混凝土其他性能的影响，较高含泥量不仅大大降低工作性，还会导致混凝土强度、收缩、抗渗性和抗冻性大大降低。砂石含泥量大大超标后，即使解决了工作性的问题，也会带来混凝土质量的下降，所以控制砂石中黏土限值、保证骨料质量很有必要。

2. 新型混凝土外加剂

我国混凝土建设向西部和西南地区转移，高原混凝土施工中发现低气压环境下传统引气剂的作用效果受到影响。国内学者研制了低气压环境下专用引气剂，这类马来松香基双子引气剂的气泡液膜强度比传统松香引气剂提高11%，气泡液膜上分子排列密度增加50%，低气压下气泡稳定性好，气泡直径增加小，上浮速度增加小，生命期长，有效提高了低气压下混凝土含气量和耐久性。

基于资源利用、环境保护和可持续发展理念，开展生物基混凝土外加剂的研制也是行业发展中的一个亮点。淀粉属于可再生材料，其原料来源丰富，价格低廉，对各种淀粉进行物理改性和化学改性后，可以制备出多种淀粉基新材料。北京建工研究院、中国建材总院、苏博特公司、中国建科院、华南理工大学等单位相继研发出淀粉基粘度改性剂、淀粉基减水剂、淀粉基水化温升抑制剂和淀粉基高吸水性材料等。

超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂和梳形共聚物水泥分散剂及单体在制备技术是我国混凝土行业研究热点之一，实现了PCE的高减水和高保坍。

近期原位聚合制备GO-PCE解决无机纳米材料在水泥基材料中分散问题和成本问题取得重大突破。该技术通过先将GO与IPEG聚合形成预聚体后再制备PCE技术路线，实现了混凝土大减水率、高抗渗单方混凝土成本仅增加17.5~175元贵阳防冻剂。

3. 低温聚合技术

常规合成聚醚减水剂的工艺需要在80~95℃条件下完成滴加和聚合反应。目前中国的无热源PCE技术和低温聚合技术（0～30℃）居于世界先进行列，已经实现工业化生产。低温聚合的原理是在过氧类引发剂中加入还原剂，通过改变反应的引发剂体系，使产生的自由基可降低分解活化能，有利于聚合反应在较低的温度下进行，有利于节约能源，同时可改善聚合物性能。

三、混凝土外加剂应用的展望（一）中国与国际外加剂研究的比较

中国研发广度大。一是关于混凝土耐久性提升化学外加剂（引气剂、膨胀剂、减缩剂、阻锈剂等）的研发及工程应用，明显走在国际前列。二是由于大量工程实例的驱动关于各类聚羧酸减水剂的研发广度也位世界前列。

中国研究深度不足。一是典型特点集中在产品开发和应用规律的试验研究上，而对于基础理论的研究明显兴致不高，研究科学性和系统性不足，制约了在原创性科学和技术领域的突破。二是计算机模拟与试验相结合是未来研究的一个发展趋势，日本在外加剂作用效果模拟方面走在世界前列，而中国这个领域的研究则是明显不足。

（二）混凝土外加剂研发方向

我国混凝土外加剂行业发展面临的挑战是节能、减排、利废技术引起的混凝土各种原料的变化，如采用垃圾烧成的水泥、碱激发胶凝材料，脱硫技术带来的含氨粉煤灰、工业尾矿砂，机制砂等。所以我们今后的重要任务是不断开发与混凝土各种原材料具有良好适应性的外加剂，减少其中对混凝土耐久性、对任何环境有害物质的含量。

（三）混凝土外加剂市场方向

混凝土外加剂企业在一段时间内面临的重大难题有：庞大的应收款、日渐压低的利润空间、一带一路国际市场开拓、高质量发展、绿色环保、节能减排、规模企业碾压等。今后我们的重要任务是在尽早进入化工园区内，尽快全部实现设备自动化和信息化，环保处理升级，通过多地建厂、海外建厂、产品多元跨界等实现企业规模化和砂浆外加剂市场拓展。未来的中国混凝土外加剂市场应该一批规模化母液生产企业与散布在全国各地的特色化复配生产企业共存，企业通过做强、做稳，逐步做大贵州混泥土防冻剂。